摘要:

为了增加超低渗透砂岩油藏的水相渗透率和降低毛细管压力，达到降压增注的目的，以1H，1H，2H，2H- 全氟癸醇和2-氯乙基磺酸钠为原料制备了磺酸型含氟表面活性剂SOE。将SOE 与辛基酚聚氧乙烯醚-10 （OP-10）或十二烷基苯磺酸钠（SDBS）复合，研究了SOE溶液和复合体系的表面张力、油水界面张力和接触角。 结果表明，SOE的表面活性和水相非润湿性显著优于碳氢表面活性剂，油水界面活性明显优于全碳氟表面活性 剂。在30℃时，SOE在纯水和30.0 g/L NaCl 溶液中的临界胶束浓度（ccmc）均为0.4 g/L；在ccmc时，SOE盐水溶液的 油水界面张力为2.80 mN/m，接触角为75.63°。SOE 能与碳氢表面活性剂发生良好的协同效应，0.08 mmol/L SDBS的加入可使0.2 g/L SOE盐水溶液的油水界面张力从3.71 mN/m降至0.44 mN/m，而体系润湿角的变化较 小，仍能达66.42°，且SOE 的用量明显降低。在盐水溶液中，SOE/SDBS 复合体系的界面活性明显强于SOE/ OP-10。SOE/SDBS复合体系可用于超低渗透油藏的降压增注。

我国超低渗透砂岩油藏的地质储量大，但储层物性差，毛细管压力（p）高，平均采收率低于25%。活性水驱油技术可适用于这类油藏，该技术中使油水界面张力（IFT）达到超低值（10-3mN/m）是降低p的重要途径之一。但目前常用的表面活性剂水溶液与原油间的最低界面张力属低界面张力（10-2mN/m），因此降低p的效果有限。从p=（2×IFT×cosθ）/r（θ—水相润湿接触角，r—毛细管半径）中可见，p不仅和IFT有关，θ的增大也能降低p。含氟表面活性剂的强表面活性和憎水憎油性使之可有效减弱岩石的水相润湿，这有利于p的减小；另外，使得岩石表面吸附的油、水膜厚度显著减小，从而使注入水的流动阻力下降，注水压力也随之降低，而且在岩石表面的氟表面活性剂能减弱储层表面与原油的相互作用，使原油在注入流体的冲刷下易于剥落并被驱出，这是氟表面活性剂区别于碳氢表面活性剂的独特性能。但目前能用于超低渗透油藏的含氟表面活性剂的品种极少，且界面活性有待增强。因此，笔者合成了含氟碳和碳氢链的磺酸型含氟表面活性剂SOE，并将SOE与碳氢表面活性剂复合，研究了SOE溶液和复合体系的表、界面张力和润湿性。

1实验部分

1.1材料与仪器

1H，1H，2H，2H-全氟癸醇（PFDL），纯度98%，广州爱纯医药科技有限公司；四氢呋喃、钠、磷钨酸、辛基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、氯化钠和煤油均为分析纯，2-氯乙基磺酸钠（CES，纯度98%），成都科龙化工试剂厂；去离子水。

DD2 400-MR型核磁共振仪，美国Agilent公司；Delta-8黄瓜视频APP污，dIFT旋转滴界面张力仪，芬兰Kibron公司；DSA100HP型高温高压高速光学接触角测量仪，克吕士科学仪器（上海）有限公司；日立H-600透射电子显微镜，日本Hitachi公司。

1.2实验方法

（1）SOE的制备

将35 mL四氢呋喃和1.50 g催化剂钠加入250 mL三口反应瓶中，通氮气。在磁力搅拌器的搅拌和冰浴下，用恒压滴液漏斗将溶有20 g PFDL的50 mL四氢呋喃溶液逐滴加入三口反应瓶中，滴加完毕，待反应2 h后，撤掉冰浴。常温下用恒压滴液漏斗将含6.80 g CES的45 mL四氢呋喃溶液缓慢加入反应液中，于55数65℃下加热回流反应56 h，反应结束后，通过柱色谱分离得到10.27 g SOE。将SOE于真空烘箱中进行干燥，最后装入干燥器中备用。

（2）SOE的结构表征与性能测定

采用核磁共振仪表征SOE的分子结构。采用黄瓜视频APP污测定表面活性剂溶液的表面张力。采用旋转滴界面张力仪测定表面活性剂溶液与煤油间的界面张力。砂岩油藏岩石的渗透性影响溶液润湿性的测定，而砂岩的主要成分与玻璃相同，均为SiO2，因此，采用高温高压高速光学接触角测量仪在玻璃表面测定表面活性剂溶液的接触角。溶液的表、界面张力和接触角的测试温度均为30℃。将SOE及复合体系溶液滴在特制的铜片上，用磷钨酸进行负染色，然后自然晾干，用透射电子显微镜观察溶液的胶束形态。

2结果与讨论

2.1 SOE的分子结构

SOE的分子结构和1H-NMR（D2O，400 MHz）谱图如图1所示。图中SOE分子中所有氢的化学位移δ（ppm）如下:δa=2.02和δb=3.25分别为—CH2CH2O—中氢的化学位移，δc=4.03和δd=3.68分别为与磺酸离子直接相连的—CH2CH2—中氢的化学位移。溶剂（D2O）中残余氢的δ为4.79。1H-NMR的表征结果说明样品为目标产物。

图1 SOE的分子结构和1H-NMR谱图

2.2 SOE的表、界面行为

我国长庆油田超低渗透砂岩油藏的原油地质储量丰富，其某油藏的地层水矿化度为27 g/L，主要成分为NaCl，因此，实验中的盐水质量浓度选择为30 g/L。用纯水和30 g/L NaCl溶液分别配制不同浓度的SOE溶液，溶液表面张力（σ）和油水界面张力（IFT）随SOE加量的变化如图2所示。盐水溶液的表面张力、油水界面张力（简称表、界面张力）分别低于纯水溶液。在纯水和盐水溶液中，当SOE质量浓度低于0.4 g/L时，溶液的表、界面张力随其浓度的增加而显著下降，之后表、界面张力趋于平稳，因此，SOE在纯水和盐水溶液中的临界胶束浓度（ccmc）均为0.4 g/L（0.673 mmol/L）。在该浓度时，纯水溶液的表、界面张力分别为17.33 mN/m和4.25 mN/m；盐水溶液的表、界面张力分别为13.73 mN/m和2.80 mN/m。而文献报道碳氢表面活性剂和含氟表面活性剂的纯水溶液的表面张力分别为25数42 mN/m和18数29 mN/m。由此可见，SOE的表面活性优于这些表面活性剂。氟碳链的憎油性使得SOE的界面活性较弱，但因其又含有碳氢基团，其界面活性明显优于全碳氟表面活性剂。全碳氟表面活性剂纯水溶液的界面张力高于5.0 mN/m。当SOE质量浓度高于0.4 g/L时，表面活性剂分子在溶液表、界面的吸附达到饱和，表、界面张力基本不变。在盐水中，Na+对SOE分子的静电屏蔽作用使得其在溶液表、界面上的排列更紧密，致使表、界面张力降低。

图2用纯水和NaCl溶液配制的不同浓度的SOE溶液的表、界面张力