石墨烯作为一种理想的透射电镜载网材料，在电镜表征过程中显示出其独特的优势。这种由单层碳原子构成的材料，由于其规则排列和厚度极小的特性，几乎不会引入背景干扰，从而为单原子、有机小分子及生物大分子提供了极高的成像对比度。这不仅有利于高分辨率的结构解析，而且其优异的力学和电学性质还能有效地实现样品负载，显著减少由高能电子束辐照引起的样品位移。特别是在冷冻电镜生物大分子的高分辨结构解析中，石墨烯能有效避免气液界面对生物大分子结构的损伤，进一步提升成像质量。因此，石墨烯在电镜支撑膜等领域展现出了良好的应用前景。

在评估石墨烯透射电镜载网的质量时，关注的两个主要指标是悬空石墨烯的完整度与洁净度。为了克服转移过程中可能导致的石墨烯损伤，采用一种直接在生长基底上通过刻蚀方法制备支撑膜的新工艺路线（专利号ZL201811381142.1），从而避免了石墨烯的转移步骤。此外，为了提高石墨烯的洁净程度，还开发了一种异丙醇辅助的无胶转移法，成功制备了超洁净的石墨烯透射电镜支撑膜（专利号CN201611019356.5）。然而，这两种方法都面临一个共同的挑战：使用的石墨烯生长基底（如铜箔、铜镍合金等）表面存在台阶、压延线等不平整结构，这导致生长出的石墨烯复制了基底的粗糙结构，表面出现大量褶皱。这种褶皱，作为线缺陷，不仅降低了石墨烯的力学、电学和化学稳定性，而且在作为透射电镜载网时，由于电子束辐照导致的样品位移增大，进而降低了成像的分辨率和图像质量。另一方面，商用电镜载网虽然应用范围广泛，但由于其表面较高起伏的金属栅格，转移晶圆级超平整石墨烯的方法也面临完整度低，洁净度有待提升等问题。在冷冻电镜表征中，基底的粗糙性还会影响到冰层的均匀性，这对于制备大面积、均匀且较薄的冰层不利。而晶圆石墨烯具有更高的洁净度，减少了铜箔石墨烯在高温下产生的无定形碳污染、表面形貌更平整具有更高的质量、更少的缺陷、具有优异的电学性能，适合规模化生产。本文聚焦一种基于分子自组装的无胶转移方法，通过廿四烷酸分子的低表面张力特性，实现晶圆级超平整石墨烯载网的批量化制备。

技术痛点：传统方法的局限性

传统石墨烯电镜载网制备技术长期面临三大核心挑战。首先，铜箔基底的台阶、压延线等不平整结构导致石墨烯表面粗糙度普遍＞2nm，电子束辐照下样品位移显著，直接限制成像分辨率。其次，PMMA等聚合物胶体在高温刻蚀后产生无定形碳残留，增加背景噪音，影响小分子/单颗粒成像对比度。最后，机械剥离法对高起伏载网（如1.2μm悬空碳膜）适配性差，破孔率＞20%，良品率难以提升。这些问题严重制约了石墨烯载网在冷冻电镜等高端表征中的应用。

创新方法：分子自组装驱动的无胶转移

本方案的核心突破在于引入廿四烷酸分子自组装机制，替代传统聚合物胶体。廿四烷酸溶于丙酮（表面张力23mN/m）后，通过氢键（羧基间）和范德华力（烷基链）形成有序单层膜，取代PMMA胶体。其浓度控制在0.01%-1%范围内，既保证分子自组装的可控性，又避免过度堆积引发污染。分子间作用力（π-π堆积、疏水作用）提供均匀粘附力，使范德华力（～10^-3 N/m）远低于PMMA胶体的弹性模量（～1GPa），有效缓解转移应力。工艺流程标准化为：40μL/cm²廿四烷酸-丙酮溶液覆盖载网，室温挥发后实现晶圆石墨烯与Quantifoil载网的紧密贴合；1mol/L过硫酸钠溶液（pH=1.5）室温刻蚀1小时去除铜基底；200mL去离子水（30min×2次）+100mL异丙醇（1min×1次）清洗残留刻蚀液及杂质。

关键步骤解析：从晶圆到载网的全流程控制

1.晶圆级石墨烯的生长与预处理

选择4英寸蓝宝石衬底，确保单晶石墨烯覆盖率＞95%。扫描电镜（SEM）确认无明显缺陷后，利用Parafilm镊子静电吸附载网，避免机械夹取导致边缘褶皱。该步骤通过物理吸附力（～0.1N）替代传统镊子夹持，减少载网形变风险。

2.分子自组装贴合的微观机理

丙酮挥发过程中，廿四烷酸分子通过氢键网络形成连续膜层，填充载网与石墨烯间的微米级间隙。氢键（～40kJ/mol）与范德华力（～4kJ/mol）协同作用，使分子层厚度稳定在2-3nm，既保证界面结合力，又避免过度堆积。溶液挥发动力学研究表明，丙酮挥发速率（～0.5g/min）与分子自组装速度匹配，确保贴合过程无气泡残留。

3.刻蚀与清洗的协同效应

过硫酸钠的强氧化性（E°=1.8V）优先攻击铜基底晶界，1小时刻蚀深度达100μm，确保石墨烯完整剥离。异丙醇（IPA）作为极性溶剂，通过氢键与非极性残留物（如CuSO4·5H2O）相互作用，清除微量刻蚀副产物。实验数据显示，清洗后表面残留污染物降至＜0.1ppm，显著优于传统方法（5-10ppm）。

性能验证：多维度表征结果

本方法制备的石墨烯载网在关键指标上实现突破。表面粗糙度从传统方法的1.2-2.0nm降至0.5nm，破孔率＜10%，远低于传统机械剥离法的＞20%。扫描电镜表征显示，1.2μm碳膜孔覆盖率达92%，孔边缘无撕裂痕迹。透射电镜验证中，选区电子衍射（SAED）显示石墨烯晶格无畸变，半峰宽＜0.05nm，缺陷密度＜10⁻⁶cm⁻²。拉曼光谱显示2D峰（2680cm⁻¹）半峰宽＜20cm⁻¹，优于传统方法（0.1-0.2nm）。原子力显微镜测量区域（13μm×13μm）表面起伏标准差σ=0.12nm，满足冷冻电镜薄冰制备需求（冰层厚度20nm±2nm）。

应用拓展：异质结转移与规模化生产

本方法不仅适用于单层石墨烯，还可扩展至双层石墨烯及异质结构建。双层石墨烯转移后层间距稳定在0.34nm，无堆叠错位。通过叠层转移，成功实现氮化硼-石墨烯异质结，界面无污染，电导率提升2个数量级。工业化评估显示，单次处理4英寸晶圆可完成千级载网转移，良品率＞90%。成本方面，廿四烷酸成本较PMMA降低80%，清洗步骤减少30%溶剂消耗，具备显著经济优势。

结论：自组装技术驱动的材料革命

本发明通过廿四烷酸的分子自组装机制，成功突破石墨烯载网转移的技术瓶颈。核心价值体现在：洁净度提升至ppm级，背景噪音显著降低，适配单原子成像需求；表面粗糙度突破0.5nm，抑制电子束漂移，成像分辨率达1.2Å；工艺兼容性覆盖多种载网（Quantifoil、金膜）及异质结结构，拓展至冷冻电镜、量子器件等领域。未来可通过调整自组装分子种类（如硫醇酸、氟代烷烃），进一步优化界面结合力与功能化修饰能力，推动石墨烯载网在纳米科技中的规模化应用。